一、鎳基合金定義(yi)
鎳基合金一般以Ni含量超過30wt%之合金稱之,常見產(chan) 品之Ni含量都超過50wt%, 由於(yu) 具有超群的高溫機械強度與(yu) 耐蝕性質,與(yu) 鐵基和鈷基合金合稱為(wei) 超合金(Superalloy),一般是應用在540℃以上的高溫環境,並依其使用場合,選用不同合金設計,多用於(yu) 特殊耐蝕環境、高溫腐蝕環境、需具備高溫機械強度之設備。常應用於(yu) 航天、能源、石化工業(ye) 或特殊電子/光電等領域。
應用領域
產(chan) 品要求特性
產(chan) 品用途
航天工業(ye)
*溫下維持良好機械強度
飛機引擎、燃氣渦輪機、引擎閥門
能源工業(ye)
良好之抗高溫硫化、高溫氧化特性
熔爐零件、隔熱層、熱處理產(chan) 業(ye) 、石油與(yu) 天然氣產(chan) 業(ye)
石化工業(ye)
耐水溶液(酸、堿、氯離子)腐蝕
海水淡化廠、石化輸送管線
電子/光電一般工業(ye)
一般耐蝕或耐高溫程度較低之環境
電池殼件、導線架,計算機監視器網罩
二、起源與(yu) 發展
鎳基合金是30年代後期開始研製的,英國於(yu) 1941年首先生產(chan) 出鎳基合金 Nimonic75(Ni-20Cr-0.4Ti);為(wei) 了提高潛變強度又添加Al,研製出Nimonic 80(Ni-20Cr- 2.5Ti-1.3Al);而美國於(yu) 40年代中期,俄羅斯於(yu) 40年代後期,中國於(yu) 50年代中期也先後開發出鎳基合金。鎳基合金的發展包括兩(liang) 個(ge) 方麵,即合金成分的改良和生產(chan) 技術的革新。
如50年代初,真空熔煉技術的發展,為(wei) 煉製含高Al和Ti 的鎳基合金創造了條件,而帶動了合金強度與(yu) 使用溫度的大幅提高。50年代後期,由於(yu) 渦輪葉片工作溫度的提高,要求合金有更高的高溫強度,但是合金的強度高了,就難以變形,甚至不能變形,於(yu) 是采用精密鑄造技術,發展出一係列具有良好高溫強度的鑄造合金。60年代中期發展出性能更好的方向性結晶和單晶高溫合金,以及粉末冶金高溫合金。
為(wei) 了滿足艦船和工業(ye) 燃氣輪機的需要,60年代以來還發展出一批抗熱腐蝕性能較好、組織穩定的高Cr鎳基合金。在從(cong) 40年代初到70年代末大約40年的時間內(nei) ,鎳基合金的工作溫度從(cong) 700 提高1,100℃,平均每年提高10℃左右。時至今日,鎳基合金之使用溫度已可超過1,100℃,從(cong) 前述最初成份簡單之Nimonic75 合金,到近期發展出之MA6000 合金,在1,100℃時拉伸強度可達2,220MPa、屈服強度為(wei) 192MPa;其1,100℃/137MPa條件下之持久強度約達1,000小時,可用於(yu) 航空發動機葉片。
三、鎳基合金之特色
鎳基合金是超合金中應用廣泛、強度高的材料。超合金之名稱即源自於(yu) 材料特色。
包括:
(1)性能超優(you) 異:高溫下可維持高強度,且具有優(you) 異的抗潛變、抗疲勞等機械性質,以及抗氧化和耐蝕特性與(yu) 良好的塑性和 焊接性。
(2)合金添加超繁雜:鎳基合金常添加十種以上之合金元素,用以增進不同環境之耐蝕性;以及固溶強化或析出強化等作用。
(3)工作環境超惡劣:鎳基合金被廣泛用於(yu) 各種嚴(yan) 苛之使用條件,如航天飛行引擎燃氣 室的高溫高壓部份、核能、石油、海洋工業(ye) 之結構件,耐蝕管線等。
四、鎳基合金之微組織
鎳基合金的晶體(ti) 結構主要為(wei) 高溫穩定之 麵心立方體(ti) (FCC)沃斯田鐵結構,為(wei) 了提高其耐熱性質,添加了大量的合金元素,這些元素會(hui) 形成各種二次相,提升了鎳基合金之高溫強度。二次相的種類包含各種形式之 MC、M23C6、M6C、M7C3碳化物,主要分布在晶界,以及如 γ' 或 γ'' 等結 構上為(wei) 整合性(Coherent)之有序(Ordering)介金屬化合物。γ'與(yu) γ'' 相之其化學組成大致是Ni3(Al, Ti) 或 Ni3Nb,此類有序相在高溫下非常穩定,經由它們(men) 的強化可得到優(you) 良的潛變破壞強度。 典型鎳基合金之微組織如圖1:
圖1 典型鎳基合金之微組織
隨著合金化程度的提高,其顯微組織的變化有如下趨勢: γ'相數量逐漸增多,尺寸逐漸增大,並由球狀變成立方體(ti) ,同一合金中出現尺寸和形態不相同的γ'相。此外,在鑄造合金中還出現在凝固過程中形成的γ+γ'共晶,晶界析出不連續的顆粒狀碳化物並被γ'相薄膜所包圍,這些微組織的變化改善了合金的性能。此外,現代鎳基合金的化學成份十分複雜,合金的飽和度很高,因此要求對每個(ge) 合金元素 (尤其是主要強化元素)的含量嚴(yan) 加控製,否則會(hui) 在使用過程中容易析出其他有害的介金屬相,如σ、Laves相等,將損害合金的強度和韌性。
五、合金元素之作用與(yu) 牌號
鎳基合金是高溫合金中應用廣、強度高的一類合金。其中添加較大量的Ni 為(wei) 沃斯田鐵相穩定元素,使得鎳基合金維持 FCC結構而可以溶解較多其它合金元素,還能保持較好的組織穩定性與(yu) 材料的塑性;而 Cr、Mo和Al則具有抗氧化和抗腐蝕作用,並具有一定的強化作用。鎳基合金的強化依元素作用方式可分為(wei) :
(1)固溶強化元素,如W、Mo、Co、Cr和V等,藉由此類原子半徑與(yu) 基材的不同,在Ni-Fe之基地造成局部晶格應變來強化材料;
(2)析出強化元素則如Al、Ti、Nb和Ta等,可以形成整合性有序的A3B型金屬間化合物,如Ni3(Al,Ti)等強化相(γ’),使合金得到有效的強化,獲得比鐵基高溫合金和鈷基合金更高的高溫強度;
(3)晶界強化元素,如B、Zr、Mg和稀土元素等,可加強合金之高溫性質。一般鎳基合金的牌號由其所開發廠家來命名,如Ni-Cu合金又稱為(wei) Monel合金,常見如Monel 400、K-500等。Ni-Cr合金一般稱為(wei) Inconel合金,也就是常見之鎳基耐熱合金,主要在氧化性介質條件下使用 ,常見如 Inconel 600、625等。若是Inconel合金中加入較高量的Fe來取代Ni,則為(wei) Incoloy合金,其耐高溫程度不如鎳基析出硬化型合金,但價(jia) 格便宜,可用於(yu) 噴射引擎裏溫度較低部份的組件及石化廠反應器等,如Incoloy 800H、825等。若於(yu) Inconel與(yu) Incoloy中加入析出強化元素,如Ti、Al、Nb等,則成為(wei) 析出硬化型(鐵)鎳基合金,可於(yu) 高溫下仍保有良好的機械強度與(yu) 抗蝕性,多用於(yu) 噴射引擎的組件,如 Inconel 718 、Incoloy A-286 等。而 Ni-Cr-Mo(-W)(-Cu) 合金則稱為(wei) 哈氏耐蝕合(Hastelloy),其中Ni-Cr-Mo主要在還原性介質腐蝕的條件下使用。Hastelloy的代表牌號如C-276、C-2000等。鎳基合金之主要牌號與(yu) 添加元素之對照可參考圖2:
圖2
六、鎳基合金之性能
1.高溫(瞬時)強度
鎳基合金室溫下就具有較高的拉伸強度 (TS=1,200-1,600;YS= 900-1,300 MPa),且兼具良好的延展性,此一趨勢可維持至高達圖3
圖3 鎳基合金中強硬之析出相與(yu) 具延性之基地所形成之複合概念
包含利用前述以離子與(yu) 共價(jia) 鍵結,在常溫下具有高熔點、高強度之γ'或γ''等析出相,搭配滑移係統多而具延展性之沃斯田鐵相基地,以複合材料之概念得到兼具強度塑性之優(you) 異機械性質,使得鎳基合金之應用溫度成為(wei) 金屬材料中最高的圖4:
圖4 各類工程材料依機械強度所劃分之強度-應用溫度地圖
2.潛變強度
潛變為(wei) 材料在高溫(T/Tm>0.5)恒荷載作用下,緩慢地産生塑性變形的現象,為(wei) 材料合金由於(yu) 具有不錯的抗高溫潛變能力,而被廣泛的使用在各種高溫環境,作為(wei) 承力件應用。潛變的發生如圖5:
圖5 潛變變形之三個(ge) 階段,以及溫度對潛變影響之強度-應用溫度示意圖
可分為(wei) 三個(ge) 階段, 在初步潛變(Primary Creep)階段,變形速率相對較大,但是隨著應變的增加發生加工硬化而減慢。當變形速率達到某一個(ge) 最小值並接近常數,此時稱為(wei) 第二階段潛變,或穩態階段潛變 (Secondary or Steady-StateCreep),這是由於(yu) 加工硬化和動態回複達到平衡的結果,在工程材料設計上所要求之潛變應變率就是指這一階段的應變率。在第三階段(Tertiary Creep),由於(yu) 頸縮現象,應變率隨著應變增大而呈指數性的增長,最後達到破壞。
應力和應變率的關(guan) 係隨潛變機製的不同而有所不同,一般說來,溫度的升高或是應力的增加都會(hui) 增加穩態潛變的變形速率並縮短潛變壽命。潛變之機製可分為(wei) (1)差排潛變:受到高溫的幫助,差排可能沿滑移麵發生滑移,進而發生變形。(2)擴散潛變:由原子移動造成,沿晶粒散的稱為(wei) Nabarro-Herring Creep,在高溫時為(wei) 主要機製。沿晶界擴散的叫做Coble Creep,在低溫時 為(wei) 主要機製。因此晶粒越小越容易發生擴散潛變。(3)晶界滑移:因高溫時晶界較弱,材料易沿晶界產(chan) 生滑移,造成沿晶裂縫。故高溫時晶粒越小越容易產(chan) 生晶界滑移潛變及沿晶裂縫。金屬的潛變變形常為(wei) 差排潛變與(yu) 晶界滑移的交互作用,鎳基合金由於(yu) 具有介金屬相的析出,可大幅抑製差排潛變,而晶界上析出之碳化物則可幫助抵抗晶界滑移造成之潛變現象,使得鎳基合金相對其他金屬材料具有較優(you) 異之抗潛變性質圖6:
圖6 不同合金材料之潛變性質比較
此外,從(cong) 傳(chuan) 統的鑄造方式改以單向性凝固長柱狀晶,抵抗高溫潛變的性質會(hui) 上升,若進一步長成單晶時,抗潛變能力更大幅提高,故鎳基合金也發展出方向性共晶凝固、單晶鑄造、粉末冶金等特殊技術,進一步增進了鎳基合金抵抗高溫潛變的能力。
3.耐蝕性質
對材料發生腐蝕的控製已被視為(wei) 是工業(ye) 上實踐材料經濟節約佳方式。工業(ye) 設備在設計端的材料選用並非 隻考慮材料價(jia) 格,後續更換、保養(yang) 所需的周期長短與(yu) 整體(ti) 使用效率之良窳,以及更重要的安全性等議題等,都需要更精確的列入設計與(yu) 選用之考慮。鎳基合金在強還原性腐蝕環境,複雜的混合酸環境,含有鹵素離子的溶液中都具有很好的耐蝕性,鎳基耐蝕合金可以Hastelloy合金為(wei) 代表,如前所述,Ni元素在晶體(ti) 學上能容納較多的合金,來增進抵抗腐蝕環境的能力;且Ni本身就具有一定的抗腐性,如對抗Cl離子的應力腐蝕與(yu) 苛性堿腐蝕具有抵抗能力。而鎳基合金中添加的鈍化多種元素可與(yu) 基材相形成固溶體(ti) ,提升了材料的腐蝕電位及熱力學穩定性。如Ni中加入 Cu, Cr,Mo等,提高整體(ti) 合金的耐蝕性圖7:
圖7 不同合金材料腐蝕電位之示意圖
此外,合金元素能促使合金表麵生成致密的腐蝕 產(chan) 物保護膜,如形成Cr2O3, Al2O3等氧化層,提供材料抵抗各類腐蝕環境的保護層,因此鎳基耐蝕合金通常含有Cr、Al這兩(liang) 種元素之一或兩(liang) 者都有,尤其是當強度不是合金主要要求時,要特別注意合金的抗高溫氧化性能 和熱腐蝕性能,高溫合金的氧化性能隨合金元素含量的不同而有所差異,盡管高溫合金的高溫氧化行為(wei) 很複雜,但通常仍以氧化動力學和氧化膜的組成變化來表示高溫合金的抗氧化能力,在此將純鎳及主要鎳基合金之耐蝕性質分述如下。
純鎳材料如 Ni 200/201(UNS N02200/ UNS N02201)是商業(ye) 純鎳(>99.0%)。它具有良好的機械性能和優(you) 異的抗腐蝕能力,及其它有用物理特性,包括其磁性能、磁致伸縮性能、高的導熱和導電性能等。Ni 200的抗腐蝕能力使得它在麵對如食品、人造纖維以及苛性堿等需要保證產(chan) 品純淨的應用中特別有用。在結構應用中當抗腐蝕能力是主要考慮因素時使用也很廣泛。其它的使用包括天以及零件等。鎳基耐蝕合金包括哈氏合金以及Ni-Cu合金等,主要合金元素是Cr、Mo、Cu等,具有良好的綜合性能,可耐各種酸腐蝕和應力腐蝕。最早應用Ni-Cu成 份之Monel;此外還有Ni-Cr合金(即鎳基耐熱合金,耐蝕合金中的耐熱腐蝕合金)、Ni-Mo合金、Ni-Cr-Mo合金(即哈氏合金之C係列) 等。以耐蝕特性而言,Ni-Cu合金在還原性介質中耐蝕性優(you) 於(yu) Ni,而在氧化性介質中耐蝕性又優(you) 於(yu) Cu,在無氧和氧化劑的條件下, 是耐高溫氟氣、氟化氫和氫氟酸的材料;Ni-Cr合金主要在氧化性介質條件下使用。可抗高溫氧化和含硫、釩等氣體(ti) 的腐蝕, 合金中含Cr量在大於(yu) 13%時才能造成有效的抗蝕作用,而Cr含量越高,其耐蝕性越好, 但在非氧化性介質如鹽酸中,耐蝕性較差, 這是因為(wei) 非氧化性酸不易使合金生成氧化膜,同時對氧化膜還有溶解作用。
鎳基合金中再添加含Mo與(yu) Cu等元素,則可增進保護對抗層還原酸之抗腐蝕能力,如Ni-Mo合金主要在還原性介質腐蝕的條件下使用,是耐鹽酸腐蝕的一種合金,但在有氧和氧化劑存在時,耐腐性會(hui) 顯著下降 。Ni-Cr-Mo(-W) 合金則兼有上述 Ni-Cr 與(yu) Ni-Mo合金的性能,主要在氧化與(yu) 還原混合介質條件下使用,這類合金在高溫氟化氫氣中、在含氧和氧化劑的鹽酸、氫氟酸溶液中以及在室溫下的濕氯氣中耐蝕性良好。含Mo 鎳基耐蝕合金之重要性在於(yu) 可同時抵抗氧化酸與(yu) 還原酸,如鈦及raybet雷电竞則隻耐氧化酸,如哈氏C-276或C-2000合金就是一種含W的Ni-Cr-Mo合金圖8:
圖8 不同合金在還原酸(HCl)中之耐蝕性質數據
含有極低的矽和碳, 通常被認為(wei) 是萬(wan) 能的抗腐蝕合金,具有在氧化和還原兩(liang) 氣氛狀態中,對大多數腐蝕介質具有優(you) 異的耐腐蝕性能,以及出色的耐孔蝕、縫隙腐蝕和應力開裂腐蝕性能,此類合金因減少了C、Si,所以可以控製碳化物的析出,而更提高其耐腐蝕性能。因為(wei) 此類之特性,所以廣泛作為(wei) 化學設備等苛刻環境下的應用材料。此外,Ni-Cr-Mo-Cu合金具有既耐硝酸又耐硫酸腐蝕的能力,在一些氧化-還原性混合酸中也有很好的耐蝕性。
七、鎳基合金之生產(chan) 技術
傳(chuan) 統之鎳基合金的生產(chan) 流程為(wei) 鎳原料→ 鎳合金鑄錠(熔煉)→二次精煉→加工→成品→下遊應用圖9:
圖9 一般鎳基合金生產(chan) 之流程圖
其它如針對航天應用等之特殊需求,則發展出如方向性凝固,單晶鑄造,粉末冶金等特殊技術。本文即針對傳(chuan) 統上生產(chan) 鎳基合金之關(guan) 鍵技術,如熔煉、熱加工、熱處理等做簡要的介紹。
鎳基合金之成分組成以Ni-Cr-Fe為(wei) 主, 其它元素的添加如Cu、Si、Mn、Al、Ti、Nb、W、C等。一般從(cong) 文獻可了解這些元素對超合金材料的影響,但若要重組或添加新的合金成份,並了解其在微組織之交互作用, 近來已有以材料性質模擬軟件,可進行合金係統熱力學與(yu) 動力學的計算,協助提供高性價(jia) 比之方向,可提高合金設計的效率。而合金設計的實現則須由熔煉技術來完成,鎳基合金熔煉主要區分為(wei) 一般品級的電爐 (Electric Arc Furnace,EAF)+電渣重熔精煉 (Electro-Alag Remelting,EAR)及高品級的真空感應熔煉(Vacuum Induction Melting,VIM)+電渣重熔精煉產(chan) 品。為(wei) 了熔煉時獲得更純淨化的合金鋼液,減低氣體(ti) 含量與(yu) 有害元素含量;同時由於(yu) 部分合金中有易氧化元素如Al、Ti等存在,以非真空方式冶煉難以控製;更是為(wei) 了獲得更好的熱塑性,鎳基合金通常采用真空感應爐熔煉,甚至用真空感應熔煉加真空自耗爐或電渣爐重熔方式進行生產(chan) 。其中VIM圖10:
圖10 真空感應熔煉與(yu) 電渣重熔精煉設備之示意圖
主要之目的是精準命中7-12種合金成份,並去除雜質元素及有害氣體(ti) ,再以鑄錠凝固控製技術維持結構致密無表麵缺陷,因是在真 空環境下進行合金熔煉,可限製非金屬氧化夾雜物的形成,以高蒸氣壓去除不需要的微量元素與(yu) 溶解氣體(ti) ,例如氧、氫和氮等,來得到精確且均勻的合金組成。VIM完成熔煉之鑄錠可用做ESR之電極以進行精煉,ESR (圖10)製程之目的則是為(wei) 了得到更純淨低雜質之鑄錠,即以渣性/精煉控製技術去除粗大介在物,再以鑄錠凝固控製技術,達到成份純淨、結構致密與(yu) 微組織均勻的目標。通常用真空感應爐熔煉以保證成份與(yu) 控製氣體(ti) 及雜質含量,並用真空重熔-精密鑄造技術製成零件。以超合金加工件而言,熔煉方法的選擇會(hui) 影響不純區(即成分發生異常偏析)一般而言,不純度與(yu) 缺陷(如孔隙)則與(yu) 合金成分與(yu) 鑄造技術有關(guan) 。
鎳基合金在加工方麵常采用鍛造、軋製等方式型,對於(yu) 熱塑性差的合金甚至采用擠壓開胚後軋製或用軟鋼(或raybet雷电竞)包套直接擠壓技術。一般變形的目的是為(wei) 了破碎鑄造組織,優(you) 化微觀組織結構。鎳基合金在高溫時較高之變形阻抗與(yu) 熱延性的不穩定,增加了鎳基合金製程上的困難度。一般鎳基合金強度高,冷、熱加工不易,以C-276為(wei) 例, 高溫變形阻抗約為(wei) raybet雷电竞之2.4倍;且冷加工之高硬化率使得其強度可至raybet雷电竞的2倍。而熱加工時除需考慮高溫變形阻抗外,還需考慮不同溫度下熱延性之不同變形阻或夾雜物出現之區域)的發生與(yu) 否,而不純區則會(hui) 傷(shang) 害合金之高溫機械性質,如圖11:
圖11 鎳基合金Inconel 601於(yu) 不同溫度下之熱延 性與(yu) 變形阻抗之數據曲線,顯示於(yu) 熱延性低 於(yu) 60%之溫度下行加工易造成裂縫之發生
以超合金鑄件而抗與(yu) 熱延性同時允許進行加工之溫度範圍,才能視為(wei) 熱加工製程之工作區間。加工後或部份鑄造合金需進行熱處理,鎳基合金固溶熱處理之目的,為(wei) 視產(chan) 品性質 (如韌性或潛變)之需求,進行晶粒尺寸之控製,並以高溫促使發生再結晶與(yu) 應力消除, 以及回溶前製程中析出之不良相,如M23C6、δ、η等。以固溶強化型鎳基合金而言,其熱處理程序為(wei) (1)升溫至析出物可發生回溶之溫度,(2)持溫以達到所需晶粒尺寸,(3) 冷速須控製避免如敏化相M23C6等之析出。
一般而言,固溶處理後機性受到晶粒尺寸與(yu) 沿晶析出物之影響,需視合金成份與(yu) 前製程 狀況調整固溶處理溫度與(yu) 時間,以達到所需之性質。此外,含Cr鎳基合金經400~800oC 之熱履曆時,碳化鉻(M23C6)會(hui) 析出於(yu) 晶界, 造成晶界周圍形成鉻缺乏區 (Cr-depletion Zone),而導致此區耐蝕性降低,稱為(wei) 敏化而容易導致沿晶侵蝕(IGA)及沿晶應力腐蝕破裂(IGSCC)的發生。另一方麵,沃斯田鐵係析出強化鎳基合金之熱處理則包括 (1)升溫 至析出物回溶之溫度之固溶階段以及(2)於(yu) γ/ γ'兩(liang) 相區持溫之時效階段。其中固溶使得析出物回溶,基地中 γ' 析出所需元素增加, 並達成各添加元素之均質化,且控製基材 γ 相之晶粒尺寸;而時效階段則可以持溫溫度、時間、冷速與(yu) 多階段時效來控製 γ' 之體(ti) 積分率、形貌、尺寸與(yu) 分布,主要析出物之分布與(yu) 形貌可影響潛變與(yu) 耐蝕性質。一般而言,強化相常為(wei) 奈米尺度,以一般金相方法觀察不易。常須藉助倍率較高之穿透式電子顯微鏡(TEM)來掌握析出物形貌。
八、結 語
近年來,*鎳基合金產(chan) 量將持續增加,尤其以石化用之EAF等級及能源/航天用之VIM等級鎳基合金之需求量的增加尤為(wei) 明顯,其中又以亞(ya) 洲市場的成長尤為(wei) 迅速,在航天、能源方麵之應用將大幅增加。中國台灣地區之鎳基合金產(chan) 業(ye) 主要分為(wei) 接受國外廠商委托之精加工回銷,與(yu) 能源、石化廠建廠兩(liang) 大類,其中又以後者產(chan) 值較大。由於(yu) 中國台灣之鎳基合金在與(yu) 關(guan) 鍵技術之開發與(yu) 工業(ye) 產(chan) 品之生產(chan) 尚處於(yu) 發展中之階段,因應能源、節能環保、生醫等新興(xing) 產(chan) 業(ye) 的蓬勃發展,為(wei) 協助下遊取得材料,並提升金屬產(chan) 業(ye) 整體(ti) 競爭(zheng) 力,中鋼已於(yu) 2011年結盟華新,結合華新精煉能量與(yu) 中鋼軋延優(you) 勢,已成立中鋼精密鍛材公司,投入鈦合金、鎳基合金、及模具鋼等特殊合金的生產(chan) ,並希望與(yu) 國內(nei) 業(ye) 界夥(huo) 伴攜手合作,期能為(wei) 國內(nei) 金屬產(chan) 業(ye) 的升級與(yu) 發展共創佳績。