鎳鈦合金的製備方法與流程

本發明屬於(yu) 稀有金屬提煉技術領域，具體(ti) 涉及一種鎳鈦合金的製備方法。

背景技術：

鎳鈦合金的製備始於(yu) 20世紀40年代，直至1963年，美國實驗室的w.buehler等人發現了近原子比的niti合金具有形狀記憶效應，由此掀起了形狀記憶合金的研究熱潮。

隨著研究的深入，發現其眾(zhong) 多優(you) 良性能，如：超彈性、高比強、高疲勞壽命、高阻尼、耐蝕、耐磨、生物相容性好等特性，因此niti合金可廣泛應用於(yu) 航空航天、醫療、土木、機械、控製、電子等工程領域中。

niti合金目前主要的工業(ye) 生產(chan) 方法為(wei) 熔鑄法。熔鑄法以海綿鈦為(wei) 原料，依據合金成分配加ni進行熔煉，通常采用電子束、氬弧、等離子束熔煉設備進行，包括備料、製備電極、一次真空自耗熔煉、二次熔煉、開坯鍛造、二次鍛造、軋製或擠壓等工序，最終得到棒材或板材成品。由於(yu) 鎳鈦合金對成分和加工的強烈敏感性，鎳鈦合金的熔煉與(yu) 加工控製難度較大，使得該工藝加工成本高，生產(chan) 周期長，因此企業(ye) 進入鎳鈦合金領域的門檻值大大提高。熔煉法所得niti合金的收得率隻有30～40％，造成其生產(chan) 成本*，很大程度上限製了其推廣應用。因此探索低成本、高性能的niti合金製備新技術成為(wei) 形狀記憶合金技術發展中急需解決(jue) 的問題。

近年來，粉末冶金工藝得到快速發展，粉末冶金是一種以金屬粉末為(wei) 原料，經成型-燒結製造成金屬製品的方法，是一種少切削或無切削的加工方法，生產(chan) 的產(chan) 品性能均勻，可以有效降低鈦合金的生產(chan) 成本，並且在生產(chan) 多孔材料、形狀複雜、小型零部件方麵有其獨到優(you) 勢。因此受到國內(nei) 外科研工作者的關(guan) 注。

目前較為(wei) 成熟的製備ni-ti合金粉的工藝方法為(wei) 氣霧化製粉及旋轉電極法，將ni-ti合金在熔煉坩堝內(nei) 進行高溫熔化，然後在用高純高壓惰性氣體(ti) 進行氣體(ti) 霧化或用旋轉電極法進行離心霧化，獲得的粉末微觀形貌為(wei) 球形。但該工藝僅(jin) 是為(wei) 滿足實驗需要的小批量生產(chan) ，離工業(ye) 化的產(chan) 品也還很遠。該類合金粉市場售價(jia) 為(wei) 2000元/kg以上，進口粉末達到4000～8000元/kg，價(jia) 格十分昂貴，實用性較低。

技術實現要素：

本發明要解決(jue) 的技術問題為(wei) ：現有製備ni-ti合金粉的方法生產(chan) 成本高、不能規模化生產(chan) 的問題。

本發明解決(jue) 技術問題的技術方案為(wei) ：提供一種鎳鈦合金的製備方法。該方法包括以下步驟：

以純鈦、純鎳作為(wei) 兩(liang) 個(ge) 獨立陽極，金屬材料作為(wei) 陰極，置於(yu) 熔融電解質中組成電解槽，以兩(liang) 立電源向兩(liang) 個(ge) 陽極供電，進行電解，在陰極共沉積得到ni-ti合金；所述的熔融電解質為(wei) 鹵化鈦、鹵化鎳與(yu) 熔鹽的混合物。

其中，上述鎳鈦合金的製備方法中，所述的純鈦的ti含量≥98wt％，為(wei) 海綿鈦、鈦板、鈦棒或鈦絲(si) 中的任意一種；所述的純鎳的ni含量≥99.0wt％，為(wei) 電解鎳、海綿鎳、鎳板或鎳棒中的任意一種。

其中，上述鎳鈦合金的製備方法中，所述的陰極的金屬材料為(wei) 純鎳、純鈦、碳鋼或raybet雷电竞中的任意一種。

其中，上述鎳鈦合金的製備方法中，所述的鹵化鈦為(wei) tifn或ticln，2≤n≤3；鹵化鎳為(wei) nif2或nicl2；所述的熔鹽為(wei) 堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物。

進一步的，上述鎳鈦合金的製備方法中，所述的熔鹽為(wei) lif、naf、kf、licl、nacl、kcl、mgcl2、cacl2或caf2中的至少一種。

其中，上述鎳鈦合金的製備方法中，所述加入熔鹽的鹵化鈦、鹵化鎳中tin+與(yu) ni2+的質量比為(wei) 1﹕0.5～1.23。

其中，上述鎳鈦合金的製備方法中，所述電解時陰極電流密度≥0.6a/cm2，優(you) 選為(wei) 0.8～2.0a/cm2。

其中，上述鎳鈦合金的製備方法中，所述電解時鈦陽極電流密度≤0.3a/cm2；優(you) 選為(wei) ≤0.1a/cm2。

其中，上述鎳鈦合金的製備方法中，所述電解時鎳陽極電流密度≥1.0a/cm2；優(you) 選為(wei) 1.2～2.0a/cm2。

其中，上述鎳鈦合金的製備方法中，所述電解時鈦陽極與(yu) 鎳陽極送電電流強度比例為(wei) 1﹕1.5～3。

其中，上述鎳鈦合金的製備方法中，所述電解時的電解溫度為(wei) 670～900℃。

本發明的有益效果為(wei) ：本發明提供一種熔鹽電解共沉積製備鎳鈦合金新工藝，可以直接獲得ni-ti合金粉末，該合金粉末生產(chan) 成本為(wei) 400元/kg以下，相對氣霧化合金粉成本(2000元/kg)下降了80％。本發明方法僅(jin) 通過“電解製粉-壓製成型-燒結"等有限工藝流程即可獲得成品零件，相對現行工業(ye) 生產(chan) 工藝“備料、製備電極、一次真空自耗熔煉、二次熔煉、開坯鍛造、二次鍛造、軋製或擠壓等工序，最終得到棒材或板材成品"，工藝流程大幅縮短，並且整個(ge) 工藝流程原料利用率可達到75～85％，熔煉法所得ni-ti合金的收得率隻有30～40％。因此，本發明方法生產(chan) 流程短，生產(chan) 成本低，產(chan) 品收率高，具有重要的現實意義(yi) 。

說明書(shu) 附圖

圖1所示為(wei) 實施例1所述的電解槽；

圖2所示為(wei) 實施例1-3製備得到的產(chan) 物xrd分析圖。

具體(ti) 實施方式

本發明提供了一種鎳鈦合金的製備方法，包括以下步驟：

以純鈦、純鎳作為(wei) 兩(liang) 個(ge) 獨立陽極，金屬材料作為(wei) 陰極，置於(yu) 熔融電解質中組成電解槽，以兩(liang) 立電源向兩(liang) 個(ge) 陽極供電,進行電解，在陰極共沉積得到ni-ti合金；所述的熔融電解質為(wei) 鹵化鈦、鹵化鎳與(yu) 熔鹽的混合物。

其中，所述的熔鹽為(wei) 堿金屬鹵化物或堿土金屬鹵化物中的至少一種。

其中，所述的堿金屬鹵化物為(wei) 堿金屬元素與(yu) 鹵素元素形成的化合物，包括mgcl2、cacl2或caf2，本發明所用的堿金屬鹵化物為(wei) 其中的至少一種。

其中，上述製備鎳鈦合金的方法中，所述的堿土金屬鹵化物為(wei) lif、naf、kf、licl、nacl或kcl中的至少一種。

其中，上述製備鎳鈦合金的方法，所述的陰極的金屬材料為(wei) 純鎳、純鈦、碳鋼或raybet雷电竞中的任意一種。

上述製備鎳鈦合金的方法中，所述的鹵化鈦為(wei) tifn或ticln，其中，2≤n≤3。以ticln為(wei) 例，n＝2時表示隻有ticl2，n＝3時表示隻有ticl3，2≤n≤3表示既有ticl2也有ticl3，是兩(liang) 種的混合物。上述製備鎳鈦合金的方法中，所述的鹵化鎳為(wei) nif2或nicl2。

上述製備鎳鈦合金的方法中，所述加入熔鹽的鹵化鈦、鹵化鎳中tin+與(yu) ni2+的質量比為(wei) 1﹕0.5～1.23。

上述製備鎳鈦合金的方法中，所述鈦陽極可能發生的電化學反應如(1)(2)(3)示：

ti－2e→ti2+(1)

ti2+－e→ti3+(2)

ti－3e→ti3+(3)

為(wei) 利於(yu) 陰極析出合金成分控製，使鈦陽極隻發生如式(1)所示反應，避免發生(2)(3)反應，因此需控製鈦陽極電流密度<0.3a/cm2，優(you) 選範圍<0.1a/cm2。

上述製備鎳鈦合金的方法中，所述鎳陽極發生的電化學反應如(4)(5)示：

ti2+－e→ti3+(4)

ni－2e→ni2+(5)

由於(yu) 電解質中ti2+的存在，鎳陽極發生反應(5)較困難，要保證鎳順利溶出進入電解質，需控製鎳陽有較高的過電位，因此需控製鎳陽極電流密度>1.0a/cm2，優(you) 選範圍1.2～2.0a/cm2。

上述製備鎳鈦合金的方法中，所述陰極發生的電化學反應如(6)(7)示：

ti3++e→ti2+(6)

ti2++e→ti(7)

ni2++2e→ni(8)

在陰極上ti3+通過兩(liang) 步還原生成ti，ni2+一步還原生成ni。

700℃時(vsag/ag-)，ti與(yu) ni的標準電極電勢分別為(wei) ：

可見ni與(yu) ti之間的標準電位相差1.08v，若要兩(liang) 者在電勢上達到同一水平，則需要調整ti2+的濃度約為(wei) ni2+的1011倍，這在實際操作中顯然不現實。

由於(yu) 單純從(cong) 改變濃度條件上很難找到共沉積條件，所以必須考慮動力學因素的影響。如果控製陰有較高的過電位，在一定電流密度下，ni離子在陰極還原發生濃差極化，電位負移到ti的析出電位，優(you) 先發生反應(8)的前提下，同時發生反應(6)(7)，此時ni離子與(yu) ti離子在陰極同時放電以滿足總電流的要求，利用這一原理可實現ni、ti共沉積。

為(wei) 實現陰有較高的過電位，電解時陰極電流密度大於(yu) 0.6a/cm2。優(you) 選0.8～2.0a/cm2。

並且為(wei) 保證電解質中tin+與(yu) ni2+的比例保持穩定，電解時需控製鈦陽極與(yu) 鎳陽極電流比例為(wei) 1﹕1.5～3，根據試驗研究，該送電比例下，電解質中tin+與(yu) ni2+的摩爾比例保持在1﹕1。

為(wei) 保證電解過程中各離子活性，需控製溫度大於(yu) 670℃，溫度過高設備不能承受且經濟性也不佳，因此控製較優(you) 電解溫度在670～900℃。

下麵將結合實施例對本發明的具體(ti) 實施方式做進一步的解釋說明，但不表示將本發明的保護範圍限製在實施例所述範圍內(nei) 。

實施例中所述的熔鹽為(wei) 等摩爾比nacl-kcl。

實施例1用本發明方法製備鎳鈦合金

以海綿鈦、鎳絲(si) 分別作為(wei) 陽極、純鈦棒作為(wei) 陰極，等摩爾比nacl和kcl中加入2wt％ticl2及2.18wt％nicl2組成的混合物為(wei) 電解質組成電解池，以兩(liang) 立電源分別向兩(liang) 個(ge) 陽極供電，線路連接及電極布置如附圖1所示。控製鈦陽極電流密度0.1a/cm2，陰極電流密度2.0a/cm2，鎳陽極電流密度2.0a/cm2，電解溫度670℃，鈦陽極與(yu) 鎳陽極電流強度比例1﹕1.5，電解結束後將陰極得到的產(chan) 物使用稀鹽酸洗滌，獲得產(chan) 品9.8g，采用xrd進行物相分析，結果如圖2(1-1)所示，從(cong) 結果可知，產(chan) 物為(wei) ni-ti合金。

實施例2用本發明方法製備鎳鈦合金

以鈦棒、鎳絲(si) 分別作為(wei) 陽極、碳鋼棒作為(wei) 陰極，等摩爾比nacl和kcl中加入0.5wt％ticl3及0.55wt％nicl2組成的混合物為(wei) 電解質組成電解池，以兩(liang) 立電源分別向兩(liang) 個(ge) 陽極供電，線路連接及電極布置如附圖1所示。控製鈦陽極電流密度0.05a/cm2，陰極電流密度0.8a/cm2，鎳陽極電流密度1.2a/cm2，電解溫度900℃，鈦陽極與(yu) 鎳陽極電流強度比例1﹕3，電解結束後將陰極得到的產(chan) 物使用稀鹽酸洗滌，獲得產(chan) 品10.5g，采用xrd進行物相分析，結果如圖2(1-2)所示，結果表明產(chan) 物為(wei) ni-ti合金。

實施例3用本發明方法製備鎳鈦合金

以純鈦屑、電解鎳片分別作為(wei) 陽極、鎳棒作為(wei) 陰極，等摩爾比nacl和kcl中加入0.5wt％ticl3、1.0wt％ticl2及1.64wt％nicl2組成的混合物為(wei) 電解質組成電解池，以兩(liang) 立電源分別向兩(liang) 個(ge) 陽極供電，線路連接及電極布置如附圖1所示。控製鈦陽極電流密度0.1a/cm2，陰極電流密度1.0a/cm2，鎳陽極電流密度1.5a/cm2，電解溫度800℃，鈦陽極與(yu) 鎳陽極電流強度比例1﹕2，電解結束後將陰極得到的產(chan) 物使用稀鹽酸洗滌，獲得產(chan) 品15.1g，采用xrd進行物相分析，結果如圖2(1-3)所示，結果表明產(chan) 物為(wei) ni-ti合金。

表1為(wei) 三個(ge) 實施例獲得產(chan) 品化學成分。

表1本發明方法製備的合金粉與(yu) 市售產(chan) 品雜質含量對比

由表1的試驗結果可看出，采用本發明方法製備的鎳鈦合金粉由於(yu) 工藝過程中的電解精煉效果，相對市售合金具有更低的雜質含量，並且生產(chan) 流程更簡單，成本更低，具有明顯的經濟效益。