鎳鈦合金材料性能 鎳鈦合金（記憶合金）牌號標準

早在六千多年前，人類就發現並使用了金屬銅，公元前五世紀前後又逐漸使用了鐵器以及金、銀、鐵、鋁等其他金屬。但是能夠像聰明而智慧的高級生物那樣具有記憶能力的金屬，人們(men) 卻，甚至難以想象。如今，這種能夠“記憶"住形狀的合金，確確實實在我們(men) 麵前出現了，這真令世人大開眼界，拍手叫絕！

       1932年瑞典人奧蘭(lan) 德在金-鎘合金中觀察到這種“記憶"效應，但當時尚未引起人們(men) 的關(guan) 注。1963年，美械研究所科學家比勒在一項試驗中需要使用鎳-鈦合金絲(si) ，但當時領回來的合金絲(si) 都彎彎曲曲，無法使用，便將其一根根拉直。但在隨後的試驗中，一個(ge) 神奇的現象出現了：當溫度升到某一個(ge) 值時，這些已經被拉得筆直的合金絲(si) ，突然又魔術般地恢複了原形，更令人驚訝的是：形狀的恢複竟和原來不差分毫！多次反複試驗結果*一致，被拉直的合金絲(si) 隻要到達某一個(ge) 特定溫度後，便立即恢複原形。就好像一條被“凍"得失去知覺的蛇，當溫度升高到某一個(ge) 值後，突然“甦醒"過來，重新恢複“記憶"一般。“形狀記憶效應"和“形狀記憶合金"（Shape Memory Alloy，SMA）便由此得名。

       一根由銅鋅鋁組成的形狀記憶合金（稱為(wei) CZA合金）彈簧，在其特征溫度（Tm）65℃～85℃（溫度值由材料配方而定）時預先加工成形狀（200cm），當對它進行熱處理幾分鍾至半小時後，便“記憶"住了被加工成的形狀。然後在室溫下無論形狀怎樣變化，例1：鎳鈦形狀記憶合金彈簧壓縮成為(wei) 45 cm，一旦將它的溫度升至Tm後，便重又恢複成原來被加工成的形狀。例2：鎳鈦形狀記憶合金裝飾花，在65℃～85℃的特征溫度下為(wei) 開放形式，室溫時又令其呈閉合花蕾狀，當使用熱風等使溫度上升至Tm後，金屬花則又會(hui) 自行盛開至美麗(li) 的原形，動作轉角可達180℃，煞是有趣！

       通常，合金材料的高溫相母體(ti) 被稱為(wei) “奧氏體(ti) "，而降溫產(chan) 生相變後的結構被稱為(wei) “馬氏體(ti) "。據科學家們(men) 推測，這時雖然外表沒有變化，但在加熱和冷卻時結晶狀態是各不相同的，在某個(ge) 特定溫度下，金屬原子的排列方式會(hui) 發生突變，晶體(ti) 結構的這種變化常常是可逆的，被稱為(wei) “相變"。例如，含Ti和Ni各為(wei) 50%的記憶合金，即存在著菱形和立方體(ti) 兩(liang) 種晶體(ti) 結構，在某個(ge) 特殊溫度時這兩(liang) 種晶體(ti) 結構能相互轉換，形狀也就隨著結構類型而改變。隨後的研究還發現，除鎳鈦合金外，還先後發現銅-鋅、金-鎘、鎳-鋁等約二十餘(yu) 種合金也具有記憶功能，但其中“記憶力"強的當屬鎳鈦合金。

1 前言

形狀記憶合金（Shape Memory Alloys，簡稱SMA），是一種在加熱升溫後能*消除其在較低溫度下發生的變形，恢複其變形前原始形狀的合金材料。鎳鈦形狀記憶合金（以下簡稱鎳鈦合金）是在醫學領域應用*泛的一種形狀記憶合金，除形狀記憶能力外，它還具有超彈性效應，表現為(wei) 在外力作用下，形狀記憶合金具有比一般金屬大得多的變形恢複能力，即加載過程中產(chan) 生的大應變會(hui) 隨著卸載而恢複[1]。鎳鈦記憶合金具有的形狀記憶功能和超彈性效應，可以有效滿足臨(lin) 床需要。目前，醫用鎳鈦合金製造的覆膜血管支架、食道支架、骨固定器、心髒封堵器等植入物已被廣泛用於(yu) 臨(lin) 床[2-8]，由於(yu) 其長期甚至植入患者體(ti) 內(nei) ，其產(chan) 品質量直接關(guan) 係到人民群眾(zhong) 的生命安全，因此，在國內(nei) 外均被作為(wei) 植入醫療器械由監管部門審批後才允許上市。而醫用鎳鈦合金材料和植入物的標準作為(wei) 科學監管的重要技術依據，在監管中發揮了重大作用。本文對國內(nei) 外醫用鎳鈦合金材料和植入物標準的現狀進行分析，以期明確該領域的標準化研究方向。

2 國內(nei) 現狀

目前，國內(nei) 關(guan) 於(yu) 鎳鈦形狀記憶合金材料和植入物的專(zhuan) 用標準共有11份，見表 1。主要標準發布機構包括國家質檢總局（GB標準）、原國家食品藥品監督管理總局（YY標準）、有色金屬研究院（YS標準）。相關(guan) 標準已基本覆蓋了鎳鈦合金材料和植入物的術語、規範要求和試驗方法。

表 1 鎳鈦形狀記憶合金材料及植入物的國內(nei) 標準

3 國際現狀

目前，國際上關(guan) 於(yu) 鎳鈦形狀記憶合金材料及植入物的專(zhuan) 用標準共有25份，見表 2。主要標準發布機構包括美國材料與(yu) 試驗協會(hui) （ASTM標準）、日本工業(ye) 標準調查會(hui) （日本工業(ye) 標準，又稱JIS標準）、韓國工業(ye) 標準（KS標準）、巴西國家標準（ABNT NBR標準）、法國國家標準（NF標準）。相關(guan) 國際標準的內(nei) 容主要涉及鎳鈦合金材料的術語、規範要求和試驗方法，特別是反映其形狀記憶功能和超彈性效應的方法標準，但不同機構發布的標準內(nei) 容有一定的重複和交叉。

表 2 鎳鈦形狀記憶合金材料及植入物的國際標準

4 鎳鈦合金材料及植入物領域標準分析

4.1 國內(nei) 外現有標準的適宜性分析

4.1.1 國內(nei) 外標準體(ti) 係架構

鎳鈦合金植入物是一種植入器械，因此對其安全有效性的評價(jia) 涉及一係列的通用標準和專(zhuan) 用標準，主要由以下幾個(ge) 部分組成：

1）評價(jia) 醫療器械生物相容性的《ISO 10993醫療器械生物學評價(jia) 》 [9]係列通用標準（已轉化為(wei) 《GB/T 16886醫療器械生物學評價(jia) 》係列標準）；

2）規範外科植入物通用性能的《ISO 14630無源外科植入物通用要求》 [10]通用標準（已轉化為(wei) 《YY/T 0640無源外科植入物通用要求》）；

3）規範骨接合植入物性能的《ISO 14602無源外科植入物骨接合與(yu) 關(guan) 節置換植入物第1部分：骨接合植入物特殊要求》 [11]專(zhuan) 用標準（已轉化為(wei) 《GB/T 12417.1無源外科植入物骨接合與(yu) 關(guan) 節置換植入物第1部分：骨接合植入物特殊要求》）及其他涉及骨接合植入物的專(zhuan) 用產(chan) 品標準和方法標準；

4）規範血管支架性能的《ISO 25539-2心血管植入物血管內(nei) 器械第2部分：血管支架》 [12]專(zhuan) 用標準（已轉化為(wei) 《YY/T 0663.2心血管植入物血管內(nei) 器械第2部分：血管支架》）及其他涉及心血管植入物的專(zhuan) 用產(chan) 品標準和方法標準；

5）表 1、表 2列出的鎳鈦形狀記憶合金材料及植入物的專(zhuan) 用標準。

上述這5個(ge) 方麵的標準共同構成了一個(ge) 比較完善的鎳鈦合金材料及其植入物的標準體(ti) 係。這個(ge) 標準體(ti) 係中所包含的標準，既包括醫療器械生物學評價(jia) 和植入物通用要求這樣的通用標準，也包括針對具體(ti) 植入物（如骨接合材料、血管支架）的專(zhuan) 用標準，還包括專(zhuan) 門針對鎳鈦合金材料特性的專(zhuan) 用標準，其優(you) 點是宏觀覆蓋麵較大、架構清晰，已基本可以依據這些標準對鎳鈦合金材料及其植入物的物理、化學、生物性能進行係統的評價(jia) 。但這個(ge) 標準體(ti) 係主要的缺點是尚不能*覆蓋所有監管部門審批的項目，特別是某些關(guan) 鍵性能的試驗方法。

4.1.2 標準需求和現有標準之間的差距

前已述及，鎳鈦合金植入物目前需由監管部門審批後才允許上市。因此，通過對比審批要求及目前已發布的標準，梳理出以下審批中有要求但目前尚無標準可依據的性能方法。

4.1.2.1 鎳鈦形狀記憶合金封堵器脈動疲勞性能評價(jia) 方法

現有封堵器標準《YY/T 2053-2017心血管植入物心髒封堵器》雖然要求評價(jia) 封堵器的疲勞性能，但並未列出相應的試驗方法。其他國內(nei) 外標準也未見相似內(nei) 容。因此，建議通過模擬脈動條件下心髒封堵器的生物力學環境，建立相應的疲勞試驗平台和評價(jia) 方法。

4.1.2.2 醫用鎳鈦形狀記憶合金材料或植入物體(ti) 外鎳離子釋放模型

鎳離子是一種重金屬離子，攝入過多的鎳會(hui) 引起中樞性循環和呼吸紊亂(luan) ，使心肌、腦、肺、腎出現水腫、出血或變性，還可能使白血病、癌症的發病率升高。因此，測試醫用鎳鈦形狀記憶合金中鎳離子在體(ti) 內(nei) 的釋放速率和含量，可直接反映其臨(lin) 床使用的安全性。但是體(ti) 內(nei) 測試時間長、成本高、測試結果準確率低（樣本對實驗結果的幹擾比較大）。因此，在臨(lin) 床前評價(jia) 階段，有必要建立一個(ge) 合理的體(ti) 外釋放模型。建議根據鎳鈦記憶合金材料及其植入物的植入時間和植入部位，選擇合適的模擬儀(yi) 器、試驗條件、試驗介質和鎳離子測試方法，建立植入物的鎳離子釋放模型。

4.1.2.3 鎳鈦形狀記憶合金植入物的形狀恢複能力評價(jia) 方法

目前，針對不同的鎳鈦形狀記憶合金植入物，並無統一的標準方法加以規範，各生產(chan) 企業(ye) 自行製定的方法差異較大。因此，客觀上無法比較不同企業(ye) 產(chan) 品形狀記憶功能的優(you) 劣，也無法通過技術規範的統一，引導相關(guan) 產(chan) 品的優(you) 勝劣汰。建議根據植入物的植入位置選擇合適的體(ti) 外測試環境、測試條件和合適的形狀恢複能力評價(jia) 指標（如尺寸、力學強度、結構完整性、釋放性能等）及其測試方法，建立形狀恢複能力評價(jia) 方法。

4.2 鎳鈦合金材料及植入物國內(nei) 外標準的對比分析

4.2.1 國內(nei) 外標準的比較

通過對標準的內(nei) 容進行研讀，可以發現相當一部分國內(nei) 標準均轉化自國際標準（詳見“4.1.1"節），現有國內(nei) 標準大體(ti) 上與(yu) 國際標準處於(yu) 同一水平，技術內(nei) 容基本一致。但在個(ge) 別領域，我國的標準化工作走在了世界前列，製定了國際上未有的標準。例如2017年發布的醫療器械行業(ye) 標準《YY/T 2053-2017心血管植入物心髒封堵器》（目前正在將其轉化為(wei) ISO標準），有效國內(nei) 外標準空白。這顯示隨著我國醫療器械產(chan) 業(ye) 在國際上所占比重越來越大，我國主導製定的標準也必將占有與(yu) 其產(chan) 值相適應的比率。

4.2.2 亟待完善的國內(nei) 標準

通過對比國內(nei) 外標準的技術內(nei) 容，梳理出國外已經比較成熟的標準、國內(nei) 尚未實現標準化的性能方法。這些領域需盡快開展標準化工作，縮小國內(nei) 外差距。

4.2.2.1 醫用鎳鈦合金電偶腐蝕性能評價(jia) 方法

目前，國內(nei) 主要采用YY/T 0695-2008《小型植入器械腐蝕敏感性的循環動電位極化標準測試方法》來測試鎳鈦合金材料的小型植入物的局部腐蝕敏感性的腐蝕電位。然而，這種方法無法反映不同金屬材料間發生的電化學腐蝕（電偶腐蝕）。建議參考ASTM G71《Standard Guide for Conducting and Evaluating Galvanic Corrosion Tests in Electrolytes》所列的恒電位法，建立醫用鎳鈦合金電偶腐蝕性能評價(jia) 方法。

4.2.2.2 醫用鎳鈦形狀記憶合金相轉變溫度測試方法

目前，國內(nei) 主要采用《YY/T 0641-2008熱分析法測量NiTi合金相變溫度的標準方法》測試鎳鈦合金材料的相轉變溫度。但是，由於(yu) 該方法中要求試驗樣品在進行試驗前要在800℃下進行退火處理，對鎳鈦合金而言，這樣的處理可能會(hui) 改變材料的相轉變溫度。建議參考《ASTM F2082-2016通過彎曲和自由回複試驗測定鎳鈦形狀記憶合金相轉變溫度》，建立醫用鎳鈦合金相轉變溫度測試方法。

5 結語

本文係統總結了鎳鈦形狀記憶合金材料和植入物領域的國內(nei) 外標準現狀。通過對比相關(guan) 產(chan) 品審批要求及已有標準，梳理出審批中有要求但目前尚無標準可依據的性能方法。同時，通過對國內(nei) 外標準內(nei) 容的研讀，分析出亟待完善的國內(nei) 標準。經比較分析，目前，我國在鎳鈦合金材料及植入物領域，應重點在鎳鈦形狀記憶合金封堵器脈動疲勞性能評價(jia) 方法、醫用鎳鈦形狀記憶合金體(ti) 外鎳離子釋放模型、鎳鈦形狀記憶合金形狀恢複能力評價(jia) 方法等方麵盡快開展標準化研究，積極縮小國內(nei) 外標準差距，進一步完善鎳鈦合金材料和植入物的安全性和有效性標準評價(jia) 體(ti) 係，為(wei) 企業(ye) 的質量控製提供依據，為(wei) 監管部門的技術審評提供指南，更好地保障人民群眾(zhong) 的用械安全。

鎳鈦合金各項參數：

1.應用領域：用於(yu) 超彈性記憶合金手機天線，釣魚鉤、釣魚竿、兒(er) 童玩具天線、光學眼鏡架、藍牙耳機、耳掛、等。隨著時代的發展開始逐步用在女士身衣托圈，被做為(wei) 科學研究材料，頻繁出現在各類理工院校材料實驗室。

2.產(chan) 品特性：具有力學性能及耐腐蝕性能，具有定的記憶功能，能在相變溫度，恢複記憶形狀。

3.產(chan) 品分類：溫度記憶和彈性記憶兩(liang) 種

規格：

標準：Q/XB1516 Q/XB1520

牌號：TiNi－01 相變溫度：20℃－40℃

TiNi－02相變溫度：45℃－65℃

TiNi－SS相變溫度：5℃－15℃

TiNi－03相變溫度：<5℃

TiNi－YY 相變溫度：33℃±3℃

TiNiCU相變溫度：As－Ms≤5℃

TiNiNb 相變溫度：As－Ms<150℃

鎳鈦合金記憶的物理性能：抗拉強度：850 MPa 屈服強度：195～690 MPa

延伸率：25～50 %

鎳鈦合金化學成分：Ni:55.4% --56.2% C≤0.07 H≤0.005 O≤0.050 N:≤ 0.05

執行標準：ASTM—2063—01 ASTM F2063-2000 形狀記憶合金加工材

所謂的記憶金屬是指一係列具有“記憶"的金屬及合金。這種的記憶金屬形變以後，在定的外在作用下，如高壓，高溫，低溫，通電等特殊條件下，可恢形變以前的狀態複到它。記憶金屬的應用極廣，它所有的性質便是隨溫度變化而變化。從(cong) 微觀角度說，記憶金屬的原子（金屬由原子夠成，不是離子或分子構成）在空間結構上具有*的構形，在外力改變其宏觀形態後，又在定條件下，可能其空間結構會(hui) 回複。

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40Mn18Cr3, N131 作者：上海鋼澤合金集團公司